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    公开号:WO1990011234A1
    申请号:PCT/JP1990/000362
    申请日:1990-03-17
    公开日:1990-10-04
    发明作者:Kouichi Kawaguchi；Takaaki Mochida；Yoshitsugu Maruhashi
    申请人:Toyo Seikan Kaisha, Ltd.；
    IPC主号:B32B1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 液晶ポ リ エステル容器及びその製法
    [0003] 技術背景
    [0004] 本発明は液晶ポ リ エステル容器及びその製法に関し、 よ り詳細にほ改善された耐気体透過性を有する容器の製 法に関する。 また本発明は、 耐熱性ポ リ エステル容器に 関するもので、 よ り詳細には、 結晶化核剤含有ポリ エス テル組成物と液晶ポ リ エステルとのプレン ド物から形成 され、 内容物の保存のためのガスバリ ヤ一性と、 容器、 特に加熱調理用容器に要求される強靱性及び耐熱性との 組合せに優れた包装用ポリ エステル容器に関する。
    [0005] 従来の技術
    [0006] 樹脂成形容器ほ、 軽量であり且つ耐衝撃性にも優れて いる こ とから、 食品、 化粧品、 洗剤及び各種薬品類に対 する包装用容器と して広く使用されている。
    [0007] しかしながら、 金属缶やガラスビン等では器壁を通し ての気体透過はほとんどゼ σであるのに対して、 樹脂成 形容器の場合にほ、 器壁を通しての気体透過が無視し得 ないオーダ一で生ずる こ とが問題である。 この問題を改 善するために、 耐気体透過性樹脂を容器構成材料と して 用いる こ とが既に行われてお り 、 例えば、 エチレン ービ ニルアルコール共重合体や塩化ビニリ デン系樹脂等が容 器壁の耐気体透過性の改善の目的に使用されている。
    [0008] しかしながら、 エチレン一ビニルアルコール共重合体 は、 関係湿度 （ R Η ) 0 %の条件では優れたガスバ リ ヤー性を示すが、 高湿度条件下では気体透過係数、 例え ば P 0 2 が約 2桁増大する という不都合がある。 また、 塩 化ビニリ デン系樹脂は気体透過係数の湿度依存性が小さ いという利点があるが、 その熱安定性に問題があ り 、 容 器成形上も容器の使用上も制約を受ける こ と が多く 、 特 に容器内に充填された食品類を容器ごと摂食前に加熱調 理する場合には、 オーブン トースター等による加熱に賦 する と、 樹脂の熱劣化が著しい。
    [0009] また、 一般に電子レンジ用途に用いられているブラス チッ ク容器はポ リ プロピレンが主体のものであ り 、 ガス バリ ヤ一性を要求される用途には前記バリ ヤー性樹脂が 多層形態で使用される。
    [0010] これらの容器は本質的にポ リ プロ ピ レ ンの有する耐熱 性しかなく 、 電子レンジ用途でも油性食品のよ う に高温 化するものには使用できず、 ま してや、 オーブンで高温 にさ らすこ とは不可能である。 他に C一 P E T と呼ばれ る結晶化されたボリ エステルからなる容器もあるがバリ ャ一性はなく 、 また、 こ れもオーブンのよ う な高温に耐 え られないものである。
    [0011] 近年液晶ポリ マーがその優れた機械的性質から繊維の 分野で注目 されている。 こ の液晶ポ リ マーには、 溶液 ( ドーブ） の状態で液晶を形成するもの （ リ オ ト ロビツ ク ） と、 溶融物の状態で液晶を形成するもの （サーモ ト 口 ビ ッ ク ） があ り 、 前者ほケブラ一 （デュポン社） に 代表される芳香族ポ リ ア ミ ド であ り 、 後者はべク ト ラ (セラニーズ社） に代表される芳香族ポ リ エステルであ る。
    [0012] これらの液晶では、 剛直分子が整然と並んだ ドメ イ ン が連続する所謂ポ リ ドメ イ ン構造を形成してお り 、 これ に剪断応力を加える こ と によ り、 これらの分子が剪断応 力のかかっ た方向に配向し、 優れた強度が得られる と言 われている。
    [0013] 液晶ポ リ エステルを フ ィ ルム等の延伸成形体の製造 に使用する こ と も既に提案されてお り 、 例えば特開昭 6 2 - 1 8 7 0 3 3号公報には、 芳香族ジ力ルボン酸单 位 （ A ) 、 脂肪族ジオール単位 （ B ) 及びヒ ド ロキシ芳 香族カルボン酸单位 （ C ) から形成される熱液晶性ポ リ エステルからなる層と少なく と もその片面にポ リ エチレ ンテレフタ レー ト成分を舍有するポ リ エステルからなる 層を有し、 且つ少なく と も一方向に配向されている こ と を特徴とする積層延伸成形品が記載されてる。
    [0014] しかしながら、 液晶ポ リ エステルの立体状容器への溶 融成形は、 該ポ リ エステル分子が剪断応力のかかる方向 に配向する傾向があるため、 成形自体かな り困難である と い う 問題がある。 即ち、 液晶ポ リ エステルの溶融物 ほ、 通常のブラスチッ クの溶融物と は異な り 、 溶融流動 配向性がきわめて大きいため、 この溶融物は一次元状に 流動しょ う とする傾向があ り 、 ダイオ リ フ ィ ス内に一様 に分布させる こ とが困難で、 一様な肉厚の成形品を得る こ とが難しい。 このよ う な傾向は、 液晶ポ リ エステルと 通常のポリエステルとの多層容器への押出成形や射出成 形の場合にも同様に認められる。
    [0015] 液晶ポ リ エステル層に、 こ のよ う な肉厚の不均一さ や、 層そのものが欠落した部分が存在する と、 液晶ポリ エステルが本来有する強度ゃ耐気体透過性が損なわれる こ と になる。
    [0016] また、 熱可塑性ポリ エステルを熱処理してこれを高度 に結晶化させる こ と によ り 、 その耐熱性を向上させるこ とほよく知られているが、 この熱処理で結晶化させた容 器では、 ある程度耐熱性が向上する反面と して、 極度に もろ く なり、 耐衝撃性や保形性の点で包装容器と しては 不適当なものとなる。
    [0017] 発明の要旨
    [0018] 本発明の目的は、 液晶ポリエステルを含む多層容器に おいて、 器壁中に液晶ポリ エステルが層が均一且つ一様 に分布され、 且つ液晶ボリエステルが一軸方向に有効に 分子配向するこ と によって、 耐気体透過性が顕著に向上 した液晶ポリエステル多層容器及びその製法を提供する にある。
    [0019] 本発明の他の目的は、 耐気体透過性と耐熱性との組合 せを有する液晶ポ リ エステル多層容器及びその製法を提 供するにある。
    [0020] 本発明の更に他の目的は、 上記特性の液晶ポリエステ ル多層容器を射出成形によ り簡単且つ高能率で製造する 方法を提供するにある。 本発明によれば、 熱可塑性樹脂と液晶ポリ エステルと- を含有し、 且つ熱可塑性樹脂の融点及び液晶ポリエステ ルの流動開始温度のいずれか高温側の温度よ り も 1 0 以上の温度範囲において、 ずり速度 1 X 1 0 5 s e c - 1以上 の条件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポリ ェ ステルの溶融粘度より も大である混合物を容器成形用射 出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で溶融射出 し、 主と して内外に分布された熱可塑性樹脂と、 主と し て中間側に分布された液晶ボリ エステルとから成る多層 分布構造を型内で形成する こ と を特徴とする耐気体透 過性に優れた液晶ポ リ エステル容器の製法が提供され る。
    [0021] 本発明によればまた、 主と して内外表面側に層状に分 布した熱可塑性樹脂と主と して中心側に層状に分布した 液晶ポ リ エステルとを含有して成り 、 該液晶ポ リ エステ ルは器壁厚み方向に透視したと き容器面方向に実質上連 続した形態で存在すると ともに主と して一軸方向に分子 配向されており、 且つ熱可塑性樹脂は実質上未配向であ る こ とを特徴とする耐気体透過性に優れた液晶ポリエス テル容器が提供される。
    [0022] 本発明の液晶ポ リ エステル多層容器の製法は、 液晶ポ リ エステルと熱可塑性樹脂との混合物を用いる こ とが第 一の特徴である。 即ち、 両樹脂成分を混合物の形で用い る こ と によ り 、 单一の射出機を使用すればよ く 、 射出操 作が簡便となる。 次に、 この混合物の射出で前述した多 層分布構造を発現させるために、 熱可塑性樹脂と液晶 ポ リ エステルとの組合せを、 熱可塑性樹脂の融点及び液 晶ポ リ エステルの流動開始温度のいずれか高温側の温 度よ り も l O t以上の温度範囲において、 ずり速度 I X 1 0 s s e c - 1以上の条件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘 度が液晶ボリエステルの溶融粘度より も大き く なるよう に選ぶこ とが第二の特徴である。 この溶融粘度差を有す る混合物を射出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度 で射出すると、 溶融粘度の相対的に大きい熱可塑性樹脂 が主と して型表面側に層状に分布して内外層及び溶融粘 度の相対的に小さい液晶ポ リ エステルが主と してキヤビ ティ 中心に層状に分布して中間層をそれぞれ形成する と 共に、 中間層たる液晶ポ リ エステルに対して熱可塑性樹 脂内外層による大きな剪断力が加えられ、 液晶ポリエス テルに顕著な流動配向が与えられるこ と になる。 即ち、 溶融射出等の成形条件下ではノ ズルやゲー ト通過時に溶 融ブレ ン ド物にかなり大きな剪断力が作用し、 この剪断 力によ り液晶ボ リ エステルが高度に流動配向する と共 に、 この流動配向物は樹脂流の中央部に配列乃至配位し た分布構造となるためと考えられる。 この液晶ボリ エス テルの配列、 分布の当然の結果と して、 容器器壁の両表 面部には結晶化核剤含有熱可塑性ポリエステルが主と し て存在する こ と になる。
    [0023] 液晶ポリ エステルを中間層射出機に供給し、 核剤含有 熱可塑性ポ リ エステルを内外層射出機に供給して共射出 を行ったり、 液晶ポ リ エステルを中間層押出し機に供給- し、 核剤含有熱可塑性ポ リ エステルを内外層押出し機に 供給して供押出を行う こ とで加工できる 2種 3層なる積 層体は、 液晶ポリ エステル と核剤含有熱可塑性ポリ エス テル と の間で層間剥離が起こ りやすく 、 成形品と して問 題がある。 しかし、 こ のよ う に両者をブ レ ン ド し た後、 溶融射出してやる と、 中間層には液晶ポリ エステルが主 と して存在し、 容器器壁部の両表面部に近づく に従い液 晶ポ リ エステルの混合率が徐々 に低く なり、 表面部では 熱可塑性ポリ エステルが主と して存在しているために、 両者の層間剝離ほおこ らないと考えられる。 かく して、 本発明方法によれば、 液晶ポリエステルが中間層となつ ていて高度に一軸配向しており、 しかも熱可塑性樹脂が 内外層となっていて実質上未配向である多層容器が射出 型中で形成されるこ と に なる。
    [0024] 本究明の多層容器は、 主と して内外表面側に層状に分 布した熱可塑性樹脂 （液晶ポリエステル以外の熱溶融可 能な熱可塑性樹脂） （内外層） と、 主と して中心側に層 状に分布した液晶ポ リ エステ ル （中間層） とから成る が、 液晶ポ リ エステル中間層が器壁厚み方向に透視した と き容器面方向に実質上連続した形態で存在し、 しかも 主と して一軸方向に分子配向しているこ と及び熱可塑性 樹脂内外層が実質上未配向であるこ とが顕著な特徴であ る。
    [0025] 器壁厚み方向に透視したと き中間層が実質上連続して いる と は、 （ I ) 中間層が連続した膜の形で存在する場 合、 （ Π ) 中間層が連続した膜の形ではないが、 多数の 薄片状と なっ ていて しかも こ れ らの薄片が少なく とも それらの端縁部で厚み方向に重な り合つ ていて、 透視 したと き面方向に連続しているよう に見える場合、 及び ( ΠΙ ) 上記 （ I ) と （ II ) との中間状態や上記 （ I ) と ( Π ) との組合せで存在する場合等が含まれる。
    [0026] 本発明によ り得られる容器における液晶ポリ エステル 中間層は、 上記 （ I ) 、 （ Π ) 、 ( III ) 等の形状で存在 する と共に、 一軸方向に分子配向されているこ とが特徴 である。 液晶ポ リ エステルが一軸配向に分子配向されて いるこ と によ り、 耐気体透過性の改善、 特に酸素透過係 数の減少が最も有効に行われるこ と による。
    [0027] 一般に、 熱可塑性樹脂の酸素透過係数は樹脂の分子配 向によ り 減少する こ とが知られてお り 、 特に、 延伸ブ ロー成形容器のよう に、 二軸配向、 即ち二軸延伸によ り 耐気体透過性が向上するこ とが知られている。 しかしな がら、 液晶ポ リ エステルの場合には、 二軸延伸によ りか えっ て耐気体透過性が低下するこ とが認められるのであ る。 これは、 液晶ポリ エステルが主配向方向と直角方向 (横断方向） にほ配向がきわめて起こ り に く く 、 しかも 横断方向の機械的強度が低いために、 前述した面方向の 連続性が維持できなく なるためと思われる。 しかも、 代 表的な二軸延伸成形容器であるポ リ エチ レ ンテ レ フタ レート （ P E T ) の場合、 未延伸のものに比してニ軸延 伸では酸素透過係数（P 0 2 ) が約半分程度に減少する にす. ぎないのに対して、 液晶ポ リ エステルの場合には、 一軸 配向に よ り 未配向のも の に比して ヮ ンオーダー以上低 い酸素透過係数 （P 0 2 ) と なる と い う 予想外の利点があ る 0
    [0028] しかも、 本発明においてほ、 容器成形時における流動 配向をそのま ま利用する こ と に よ り 、 液晶ボ リ エステル 層を一軸配向とする こ とが可能であり 、 格別の延伸配向 操作や設備を必要とせず、 耐気体透過性や力学的性質の 顕著な改善が行われる という利点をもたらす。
    [0029] 本発明によ り得られる多層分布構造容器においてほ、 液晶ボリ エステル中間層が介在し、 該中間層の酸素透過 係数が著し く 小さい値と なる こ と によ り 、 容器全体と し ての器壁を通しての気体透過が抑制される ものである が、 前記 （ II ) のよ う に中間層が薄片状であっても優れ た耐気体透過性が得られるのは、 薄片の集積によ り 気体 の透過通路が長く なり厚みを増大したのと同様な作用が 得られるためである。
    [0030] 本発明によ り得られる多層容器においてほ、 内外層の 熱可塑性樹脂が実質上未配向である こ と も耐気体透過性 の点で重要である。 例えば、 内外層の熱可塑性樹脂を 二軸延伸等に よ り 分子配向させ る場合に は、 中間層で ある液晶ポ リ エステルも引き伸ばされて、 前記 （ I ) 、 ( II ) 、 ( III ) 等の層状分布構造の破壊が生じ、 これに よ り耐気体透過性の低下を招く こ と に なる。 こ れに対し て、 内外層の熱可塑性樹脂を未配向とするこ と によ り 、 - 液晶ポリ エステル層の一軸配向性が保持されると共に、 液晶ポリエステル中間層における前記 （ I ) 、 （ II ) 、 ( III ) 等の層状分布構造も保持されるこ と になる。 本発明によ り得られる多層容器の液晶ポリ エステルが 主と して一軸配向である とは、 液晶ポリ エステルが厳密 な意味で容器軸方向に配向しているこ とを意味するもの ではなく、 配向特性と して二軸配向と一軸配向とに分類 した場合、 一軸配向の特性のほうが大きいという意味で ある。 かく して、 実際の液晶ポリ エステルの配向方向が 容器軸方向と一致しているか、 或いはこの方向から偏つ ているかは、 耐気体透過性の点からはあま り重要な意味 を有しないこ とが理解されるべきである。 また、 熱可塑 性樹脂が実質上未配向であるというのも、 未配向と一軸 乃至二軸配向とに分類した場合、 未配向という領域の液方 晶 に分類される という こ とであって、 熱可塑性樹脂が成形 時における若干の流動配向を有していても構わないこ と が了解されるべきである。
    [0031] 更に、 本発明の要旨は、 前記特徴に加えて耐熱性を向 上させる こ と を目的と している。 即ち、 本発明の目的 ほ、 内容物の存在のためのガスバリ ヤ一性と、 特に加熱 調理用容器に要求される強靱性及び耐熱性との組合せに 優れた包装用ポリ エステル容器を提供するにある。 本発明の他の目的ほ、 結晶性熱可塑性樹脂と液晶ポリ エステルのプレ ン ド物から彤成されていながら ポ リ エステルがガスバリ ヤ一性や容器強度の点が最も望 ま しい中間層の形で、 また結晶性熱可塑性樹脂、 特にポ リ エステルが、 強靱性、 耐熱性の点で最も望ま しい制御 された結晶構造の表面層の形で存在する包装用ポリエス テル容器を提供する にある。
    [0032] 本発明によれば、 結晶化核剤を舍有する結晶性熱可塑 性樹脂組成物と、 液晶ボリ エステルとを舍有するプレン ド物から形成され、 前記液晶ポ リ エステルは主と して器 壁内包に層状に分布して存在し、 且つ好適には結晶性熱 可塑性ポ リ エステルは 1 0 %以上の結晶化度を有するこ とを特徴とする耐熱性ポリエステル容器が提供される。 本発明の耐熱性ボ リ エステル容器は、 結晶化核剤を舍 有する結晶性熱可塑性ボリ エステル組成物と液晶ポリ ェ ステルとを含有するプレン ド物から形成されているこ と が第一の特徴である。 液晶ポ リ エステルが溶融流動配向 性が大であり、 ガスバリ ャ一性及び機械的強度に優れて いるこ とは前述した通り である。 またこの液晶ポリ エス テルを単独で容器成形に用いた場合、 その配向異方性が 極めて大きいため樹脂の流れ方向での機械的強度が低下 する という点があげられる。
    [0033] 本発明では、 液晶ポリ エステルを結晶化核剤含有可塑 性ポ リ エステル と のプ レ ン ド物の形で用いる こ と によ り、 前述の流れ方向に対する機械的強度の低下を克服す るこ とができ、 しかも、 前述したよう に成形において内 包に液晶ポリ エステルを層状に分布させ得る という利点 が維持される。 そして、 厚み方向に透視した場合は中間- 層が実質上連続した形で存在する。
    [0034] また、 本発明の容器に、 タルク、 マイ力、 ガラスフ ァ ィバ一等の無機充塡材を、 1 %以上で充塡するこが望ま しく 、 また、 無機充塡材は液晶ポリ エステルと親和性の あるものが望ま しく、 結晶ポリ エステル側に多く存在さ せる と耐ねっせいにょい。
    [0035] 本発明の容器において、 マ ト リ ックスを形成する結晶 性熱可塑性ポリ エステルは、 結晶化核剤を含有するこ と が下記の三点から重要である。 先ず、 最も代表的な熱可 塑性ポ リ エステルは、 高い結晶化度を と り得る と して も、 結晶化速度の遅いこ とが難点である。 このよ う なポ リエステルに結晶化核剤を含有させる と、 第一に該ボリ エステルの結晶化速度が大き く なり、 射出型内でこのボ リエステルの結晶化が既に進行するこ ともあり型層の精 度の高い成形と、 変形を生じるこ とのない型からの取出 しとが可能となる。 第二に、 ボリ エステル製容器を熱処 理して結晶化させる場合、 結晶化が完了する前に容器が 熱変形する傾向があるが、 ポリエステルに結晶化核剤を 含有させて、 結晶化速度を増大させるこ と によ り、 熱変 形に先立つて高度の結晶化が可能となり、 また熱処理温 度を低く し或いは熱処理時間を短かく し得るこ とから、 熱変形を防止し得るこ と になる。 第三に、 結晶化核剤を 含有させるこ と によ り、 到達し得る結晶化度を高め耐熱 性を高め得るこ とは当然のこ とであるが、 これと同時に 生成する結晶 （球晶） のサイズが粗大化するのを防止し- て、 結晶サイ ズを微細化し且つ均一化する こ とができ、 これによ り容器の靱性ゃ耐衝撃性をも顕著に向上させる こ とが可能と なる。
    [0036] また、 本発明の容器において、 、 液晶ポ リ エステルが 含有されている こ とが非常に重要な要素である。 一つに は液晶ポ リ エステルそのものがボリ エステルの液晶化促 進の核剤と なる こ と、 二つにはポ リ エステル容器が結晶 化時に熱変形するのを支持体の役目をするこ と によ り防 止する こ と、 更には同様に支持体の役目を し耐熱性を飛 躍的に高めるこ とが挙げられる。 特に結晶化ポ リ エステ ル容器 （ C - P E T容器） よ り 、 格段耐熱性が向上する こ と ほ驚く べき事実である。
    [0037] 以上が総合されて、 本発明によれば、 内容物の保存の ためのガスバリ ヤ一性と容器、 特に加熱調理用容器に要 求される強靱性及び耐熱性との組合せに優れた包装用ボ リ エステル容器が提供される こ と になる。
    [0038] 図面の簡単な説明
    [0039] 第 1 図及び第 2図は、 本発明によ り得られる容器の側 断面図である。
    [0040] 第 3 - A図、 第 3 - B図及び第 3 — C図ほ第 1 及び第 2図の容器の器壁断面構造の数例を示す拡大断面図であ る。
    [0041] 第 6 — A図、 第 6 - B図及び第 6 — C図ほ、 それぞれ 実施例 1 、 比較例 1 、 及び実施例 2 で作成した容器胴部 の側断面写真の模式図である。
    [0042] 第 4一 A図及び第 4 - B図は、 容器胴部に垂直に X線 を照射したと きの X線回折写真である。
    [0043] 第 5 — A図及び第 5 - B図ほ、 X線の強度分布曲線で ある。
    [0044] 第 7 - A図、 第 7 - B図は、 差動走査熱量計で測定さ れた融解曲線であり、 それぞれフ ァース ト ラ ン並びにセ カ ン ド ラ ンで求められる融解曲線である。
    [0045] 発明の好適態様
    [0046] 本発明の多層分布構造容器の一例を示す第 1 図におい て、 この容器 1 は ト レイの形状をしており 、 短い筒状或 いほテーパー状の胴部 2、 胴部の下端に連なる閉塞底部 3及び胴部の上端に設けられたビード乃至フ ラ ンジ状開 口端部 4から成っている。 この容器 1 と別個に蓋 5があ り、 この蓋 5 とビード乃至フ ラ ンジ状開口端部 4 との間 でヒート シール等による密封が行われる。 尚、 閉塞底部 3 の中央に位置する突起 6 は射出型のゲー ト に対応する ものである。
    [0047] 多層分布構造容器の他の例を示す第 2図において、 容 器 1 は力 ッ ブ或いはシームレスブラスチッ ク缶の形状を しており、 やはり筒状乃至テーパー状の胴部 2、 閉塞底 部 3及びビード乃至フ ラ ンジ状開口端部 4から成ってい る。 蓋 5 と容器 1 との密封はヒー ト シールによ り或いは 巻締めによ り行われる。
    [0048] これらの容器壁の断面構造を示す第 3 - A乃至 3 — C 図において、 容器壁 7 は、 実質上未配向の熱可塑性樹脂 或いは核剤含有熱可塑性ボリエステルが主に分布した内 層 8及び外層 9 と、 これらの内外層でサン ドィ ツ チされ る よ う に中心側に分布した液晶ポ リ エステルの中間層 1 0 と か ら成る。 中間層を構成する液晶ポ リ エステル は、 主と して一軸方向に高度に分子配向されている。 一 例と して、 液晶ボリ エステル中間層は、 底部 3 ではゲー 卜 の突起 6 を中心に して放射状に一軸分子配向され、 胴部 3 では容器高さ方向に一軸分子配向されている。 第 3 - A図は、 液晶ポ リ エステルが面方向に連続した膜
    [0049] 1 1 と して存在している場合を示し、 第 3 — B図は、 液 晶ポ リ エステルが薄片 1 2の形で存在し、 この薄片 1 2 の多数が面方向に配列され、 しかも器壁厚み方向に少な く ともその端縁部が重なり合う よう に存在している場合 を示し、 第 3 — C図は、 連続膜 1 1 と薄片 1 2 とが共存 している状態、 よ り詳細にほ中間層の中心に連続膜 1 1 が、 その両側に薄片 1 2が分布している状態を示してい る。 勿論、 本発明の多層分布構造容器においては、 容器 壁のある部分では液晶ポリ エステルが連続膜 1 1 と して 存在し、 容器壁の他の部分では液晶ポ リ エステルが薄片 集積配列体と して存在してもよい。
    [0050] 本発明の熱結晶化樹脂容器において、 液晶ポリ エステ ルが一軸配向している事実は、 X線回折によ り確認され る。 第 4 - A図は、 本発明の多層分布構造の容器、 即ち 後述する実施例 1 のポ リ エチレンテレフタ レー ト内外層 及び液晶ポ リ エステル中間層から成る射出成形による容 器について、 胴部器壁に対して垂直方向に X線を照射し たと きの X線回折写真である。 こ の写真の上下方向が容 器軸方 F向及び水平方向が容器の周方向に対応するが、 こ の写真から容器軸方向への分子配向に伴う顕著な干渉ス ポッ トが表われているこ と、 及びポリ エチレンテ レフタ レー ト内外層が実質上未配向であるこ と （ こ れは蛍光偏 光及び赤外色比等による配向度測定によ り確認される） から、 中間層の液晶ポ リ エステルが顕著に一軸配向さ れているこ とが明らかとなる。 比較と して、 第 4一 B図 に、 P E T単体からなる容器胴部の X線回折写真を示 す。
    [0051] 液晶ポ リ エステルの一軸配向の程度は、 下記式 配向度指数
    [0052]
    [0053] 配向度
    [0054] 式中、 I ( β ) は、 N iフ ィ ルター下で、 C u K ct線を用 い、 サンブルを軸方向にセッ ト し赤道上最も強い回折 ビーク の角度 （ 2 Θ = 2 0 ° ) に固定し、 方位角方向 にスキ ャ ンさせたと きの回折強度であり、 /3 ほその方 位角を表わす。
    [0055] で定義される配向度 （ F ) によ'り評価できる。 第 5 - A 図ほ、 第 4 — A図及び第 4一 B図の試料について、 2 Θ を 1 5 ° か ら 4 0 ° までスキ ャ ン させた と きの X線強 度分布曲線であ り 、 第 5 - B 図は、 第 4一 A図の試料 について、 2 Θ = 2 0 。 に固定し方位角 ；3 を 0 。 から 3 6 0 ° までスキャ ンさせた と きの X線強度分布曲線を 示す。
    [0056] 本発明の多層分布構造容器において、 液晶ポ リ エステ ル中間層は一般に 5 0 %以上、 好適には 7 0 %以上の配 向度 （ F ) を示す。 液晶ボリ エステルの酸素透過係数の 計算には、 液晶ポ リ エステル中間層が組成比に従つ て理 想的に多層構造を形成している と仮定して、
    [0057] P02 ： 混合物全体の酸素透過係数 P02 (PET) : P E Tの酸素透過係数
    [0058] P02 (LCP) ： L C Pの酸素透過係数
    [0059] とする と、 P02 (LCP)は下記のよ う に表わされる。 1_ _ ^の組成比 +一 LCPの組成比
    [0060] P02 P02 (PET) P02 (LCP) この P02 (LCP)を比較する と同じ組成比 （例 L C P 2 0
    [0061] % ) でも、 配向度 （ F ) が 4 0 %程度では、 酸素透過係 数（P02) が 1 X 1 0 -12 cc'cm/cm2 'sec'cmHsのオーダー にすぎないのに対して、 配向度 （ F ) が 7 0 %以上にな る と、 酸素透過係数 （P02) が 1 X 1 0 -13 cc-cm/cm2- sec* cmHs以下のオーダーと なる こ とから、 配向による酸 素透過係数（P 0 2 ) の向上が明白となろう。 これは、 核材 含有可塑性樹脂-を用いたと きも同様である。 これは、 核 剤含有熱可塑性ポリエステルを用いたと きも同様である。
    [0062] 本発明の多層分布構造容器において、 熱可塑性樹脂の 内外層は、 実質上未配向の状態であるこ とは既に前述し た通り であるが、 この熱可塑性樹脂は X線回折学的に或 いは密度結晶法的に、 非晶質の状態から高度に結晶化さ れた状態まで種々の状態を取り得る。 一般に結晶性熱可 塑性樹脂は、 融点直下の温度からガラス転移点 （ T g ) までの間にその樹脂に特有の結晶化温度域を有している ので、 この温度に樹脂を加熱処理する こ と によ り種々 の 程度に熱結晶化させる こ とができる。 結晶性熱可塑性樹 脂を熱結晶化させるこ と によ り、 その耐熱性や剛性が顕 著に向上するので、 この容器をオーブン トースター、 電 子オーブン レンジ等で再加熱乃至調理可能な包装容器と して適用するこ とが可能となる。
    [0063] 本発明の容器は、 熱可塑性樹脂と、 液晶ポリエステル とを含有し且つ熱可塑性樹脂及び液晶ポリエステルの融 点以上で且つ高温側の流動開始温度より も 1 0 t;以上の 温度範囲において、 ずり速度 1 X 1 0 5 s e c - 1の条件で測 定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポ リ エステルの溶 融粘度よ り も大である混合物を冷却された容器成形用射 出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で溶融射出 し、 主と して内外表面層側に分布された熱可塑性樹脂 と、 主と して中心側に分布された液晶ポ リ エステルとか ら成る多層分布構造を型内で形成するこ とによ り製造さ れる。
    [0064] 液晶ポリエステル多層分布構造容器の製法は、 液晶ポ リエステルと熱可塑性樹脂との混合物を用いるこ とが第 —の特徴である。 即ち、 両樹脂成分の混合物の形で用い るこ とによ り、 単一の射出機を使用すればよ く 、 射出操 作が簡便となる。 次に、 この混合物の射出で前述した多 層分布構造を発現させるために、 熱可塑性樹脂と液晶ポ リエステルとの組合せを、 熱可塑性樹脂及び液晶ポリェ ステルの融点以上で且つ高温側の流動開始温度よ り も 1 0 以上の温度範囲及びずり速度 1 X 1 0 s sec—1の条 件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ボリエステ ルの溶融粘度よ り も大き く なるように選ぶこ とが第二の 特徴である。 この溶融粘度差を有する混合物を冷却され た射出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で射出す ると、 溶融粘度の相対的に大きい熱可塑性樹脂が型表面 に分布して内外層及び溶融粘度野相対的に小さい液晶ポ リエステルがキヤビティ 中心に分布して中間層をそれぞ れ形成すると共に、 中間層たる液晶ポリエステルに対し て熱可塑性樹脂内外層による大きな剪断力が加えられ、 液晶ポリエステルに顕著な流動配向が与えられるこ とに なる。 かく して、 本発明方法によれば、 液晶ポリエステ ルが中間層となっていて高度に一軸配向しており、 しか も熱可塑性樹脂が内外層となっていて実質上未配向であ る多層分布構造容器が射出型中で形成されるこ と にな る
    [0065] ( 1) 液晶ボリエステル
    [0066] 液晶ポリエステルとしては、 芳香族ジカルボン酸成分 と芳香族ジオール成分とから重縮合によ り誘導されたポ リエステル ； 芳香族ヒ ドロキシカルボン酸の重縮合によ り得られたボリエステル ； 上記 2つのポリエステルの共 重合ポリエステル ； 及びこれらボリエステルとポリェチ レンテレフ夕 レー トのコポリエステル等、 サーモ ト 口 ピッ クなものを挙げることができる。
    [0067] 全エステル反復単位中の 2価炭化水素基当りの 2価芳 香族基の割合は、 例えばボリエチレンテレフ夕レートで は 5 0 %であるが、 本発明に用いる液晶ボリエステルで は 5 0乃至 1 0 0 %の範囲にあることが望ましい。
    [0068] その適当な例は、 （ I ) 式
    [0069] で表わされる反復単位から成るポリエステル、 例えば、 セラニーズ社のべク トラ、
    [0070] ( π ) 式
    [0071] -+
    [0072] で表わされる反復単位から成るポリエステル、 例えば ダー ト コ社のザィダ
    [0073] (m) 式
    [0074] の反復単位から成るポリ フヱニルハイ ドロキノ ンテレフ 夕 レー ト、
    [0075] ( IV) 式
    [0076] の反復単位から P H BZP E T共重合体等であるが、 こ れらの例に限定されない。
    [0077] 本発明に使用する液晶ポリエステルは、 フィ ルムを形 成するに足る分子量を有するべきであり、 一般に 2 0 0 乃至 4 0 0 °Cで熱成形可能なものが好ましい。
    [0078] (2) 熱可塑性樹脂
    [0079] 液晶ポリエステルと組み合わせて用いる熱可塑性樹脂 は、 容器への溶融成形に使用される通常の熱可塑性樹脂 である。 このような熱可塑性樹脂としては、 ポリエチレ ンテレフタ レー ト、 ポリブチレンテレフタ レー ト、 ポリ エチレンナフタレート等の芳香族ジカルボンと脂肪族ジ オールとから誘導された熱可塑性ポリエステル ； 芳香族 ジカルボン酸と ビスフエノール Aの如き ビスフエノール 類とから誘導されたポリアリ レート ； 2， 2—ビス （ 4 ー ヒ ドロキフエニル） プロパンカーボネー ト等のカーボ ネート ； ナイ ロ ン 6、 ナイ ロン 6 6、 ナイ ロ ン 4 6、 ポ リメタキシリ レンアジバミ ド、 ポリへキサメチレンテレ フタラミ ド等のポリアミ ド ； 超高分子量のポリプロピレ ン、 プロ ピレンーェチレン共重合体、 ポリ一 4 -メツル ペンテン一 1等の超高分子量ォレフィ ン樹脂等やこれら の 2種以上のブレン ド物が挙げられる。 これらの内でも ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
    [0080] 本発明において、 用いる熱可塑性樹脂の種類及び分子 量は、 熱可塑性樹脂及び液晶ポリエステルの融点以上で しかも高温側の流動開始温度よ り も 1 0 °c以上の温度範 囲ならびにずり速度 1 X 1 0 5 sec " 1 の条件で測定し て、 その溶融粘度が液晶ポリエステルの溶融粘度よ り も 大となるものでなければならない。 一般に、 射出成形性 と液晶ポリエステルの有効な分子配向との見地からは、 熱可塑性樹脂の溶融粘度と液晶ポリエステルの溶融粘度 との差が 1乃至 1000ボイズ、 特に 5 0乃至 500 ボイズの 範囲にあるこ とが好ましい。 この差が上記範囲よ り も少 ないと液晶ポリエステルの分子配向の程度が不満足とな る傾向があり、 上記範囲より も大きいと、 射出成形性が 低下する傾向がある。 かかる見地からは、 例えばポリエ チレンテレフタレートの場合、 射出グレードよ り も押し 出しグレードの分子量を有するものが適しており、 一般 にその極限粘度 （ I . V . ) は 0.q| dl/ g 以上、 特に 0. 75乃至 1. 20dlZ g のものが適している。
    [0081] 液晶ポリエステルとの組合せで用いる結晶性熱可塑性 ポリエステルと しては、 一般に芳香族ジカルボン酸と脂 肪族ジ COオI ール類とから誘導される熱可塑性ポ リ エステ ル、 特に式 A
    [0082] 式中、 Arは 2価の芳香族基であり、 Rは 2価の脂肪 族基、 特にアルキレン基である。
    [0083] の反復単位から成る熱可塑性ポリエステル例えば ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレ 一卜等が使用される。 本発明の目的に好適な熱可塑性ポ リエステルは、 ポリエチレンテレフ夕レート或いはェチ レンテレフ夕レート単位を主体とする熱可塑性ポリエス テルである。 エチレンテレフタレート単位以外のエステ ル単位を構成するジカルボン酸成分としては、 イ ソフタ ル酸、 ナフタ レンジカルボン酸ビス （ 4一カルボキシ フエニルメタン、 2， 2—ビス （ 4一カルボキシフエ二 ル） プロパン、 シクロへキサンジカルボン酸、 アジピン 酸、 セバチン酸、 コノ ク酸、 ドデカンジカルボン酸が挙 げられ、 一方ジオール成分としてはジエチレングリ コー ル、 プロピレングリ コール、 1 , 4一ブタンジオール、 - 1 , 6へキサンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 シ クロへキサンジメタノール、 キシリ レングリ コール等が 挙げられる。 コポリ エステルはラ ンダム共重合コポリ エステルでも、 ブロ ッ ク共重合コポリエステルでもよ く 、 コポリエステル中のジカルボン酸成分の 2 0モル％ 以上、 特に 3 0モル％以上がテレフタル酸から成り、 ジ オール成分の 2 0モル％以上、 特に 3 0モル％以上がェ チレングリ コールから成ることが望ましい。 高結晶性の 点で望ましいコポリエステルは、 エチレンテレフ夕レー 卜ブロ ッ ク とブチレンテレフタ レー トブロ ッ ク とを、 7 0 ： 3 0乃至 1 00 ： 0、 特に 80 ： 2 0乃至 1 0 0
    [0084] ： 0のモル比で含むエチレンテレフタレート zブチレン テレフタレー トブロヅク共重合体であり用いる熱可塑性 ポリエステルは、 一般に 0.5 乃至 1.5 dl/g ， 特に 0.6 乃至 1.4 dl/g の極限粘度 [ I， V] を有しているこ と が溶融射出形成性と機械的特性や耐熱性とのバランスと から好ましい。
    [0085] 一般には、 用いるエチレンテレフ夕レート系ボリエス テルは射出グレードより も押出グレードのもの、 （ I V =0.75〜1.40) が、 液晶ポリエステルの層状分布構造を 発現させる上で優れている。 また熱可塑性ポリエステル は、 熱測定法で求めた到達結晶化度が 1 0乃至 50 %、 特に 1 0乃至 4 5 %の範囲にあるものがよい。
    [0086] (3) 結晶化核剤と しては、 無機系、 有機系の或いは有機 高分子系核剤の任意のものが単独或いは 2種以上の組合 せで使用される。 核剤の適当な例は、 これに限定されな いが次の通りである。
    [0087] 無機系核剤
    [0088] シリカ、 アルミナ、 シリカアルミナ、 ケィ酸カルシゥ ム等の各種ケィ酸塩カオリ ンァ夕パルガイ ド、 モンモリ ロナイ ト、 ハロイサイ ト、 タルク等の各種マグネシゥ ム、 硫化バリ ウム、 硫酸力ルシゥム、 力ルシア、 亜鉛 華、 チタニア等各種酸化物、 微小粒金属、 カーボンブ ラッ ク各種リ ン酸塩等。
    [0089] 有機系核剤
    [0090] 安息香酸ナ ト リ ウム、 ステアリ ン酸亜鉛、 ステアリ ン 酸カルシウム、 モンタン酸カルシウム、 モンタ ン酸ナト リ ウム、 ベヘン酸塩、 ァラキン酸塩、 パルミチン酸塩、 フユニル酢酸アルミニウム、 桂皮酸ナ ト リ ウム等の炭素 数 7乃至 3 0の高級脂肪酸や芳香族カルボン酸のアル力 リ金属塩、 亜鉛塩或いはアルミニウム塩。
    [0091] 高分子系核剤
    [0092] ポリエチレンワックス、 ポリプロピレンワ ックス、 酸 化ポリエチレンワックス、 低一中一或いは高密度ポリエ チレン、 ポリプロピレン、 酸乃至酸無水物変性ポリプロ ピレン、 、 エチレン一アク リル酸エステル共重合体、 ェ チレン一酢酸ビュル共重合体、 イオン架橋ォレフィ ン共 重合体 （アイオノマー） 、 ポリカブロラクタム、 ポリエ ステル金属塩等。 結晶化核剤は、 例えば高分子融液中で熱運動する高分 子鎖に作用して結晶化の過冷却度を減少させ、 球晶の数 を増大させ球晶を微細化し、 全体の結晶化速度を早める 作用をする。 本発明の結晶化核剤含有ボリエステルで は、 溶融物の冷却過程での結晶化と、 成形品の熱処理 過程での結晶化との両方が重要となる。 本発明では、 2 2 0 °Cでの降温結晶化半増期 （最高到達結晶化度の半 分の結晶化度になる迄の時間） が 1 0分以下、 特に 8分 以下で、 且つ 1 2 0 eCでの昇温結晶化半増期が 4分以下 特に 3分以下の結晶化核剤を用いることが好ましい。 こ の見地から好ましい 1核剤はォレフィ ン樹脂系高分子核 剤や、 シリカ、 チタニヤ、 タルク等の各種クレイ系無機 核剤である。 核剤の熱可塑性ボリエステルへの配合量 は、 その種類や要求される物性にもよるが、 一般にボリ エステル 1 0 0重量部当り 0. 05乃至 50重量部、 特に 0. 1 乃至 4 0重量部の範囲に内である。 無機系核剤は結晶化 速度を大き くする効果には優れているが熱結晶化された ボリエステルを若干脆く する傾向がある。 一方、 高分子 系核剤はこれに対して熱結晶化ポリエステルの靭性を向 上させる作用がある。 かかる見地から、 高分子系核剤、 特にォレフィ ン樹脂系核剤が核剤全体の 1重量％以上待 に 1 0重量％以上を占めるような量で用いるこ とが望ま しい。
    [0093] また、 核剤を含有させた本発明の容器においては、 主 と して内外表面側に分布した熱可塑性ポリエステルと、 主と して容器内包に分布された液晶ポリエステルから成 る多層分布構造を型内で形成させ、 次いでこの容器を熱 可塑性ポリエステルの結晶化温度で熱処理して、 熱可塑 性ポリエステルを 1 0 %以上、 特に 2 0 %以上の結晶化 度となるように結晶化させるこ とによ り得られる。
    [0094] 液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂或いは核剤含有熱可 塑性ポリエステルとの配合比率は、 最終容器の耐気体透 過性、 容器の強度及び耐熱性並びに容器の肉厚の均一性 や外観特性に重大な影響を及ぼす。 即ち、 液晶ポリエス テルの配合比があま り少なく なると、 耐気体透過性の改 善が不十分となり、 一方熱可塑性樹脂等の配合比があま り多く なると、 液晶ポリエステルの異方性のために強度 等が損なわれるこ とになる。 本発明においては、 二成分 においては、 二成分基準で液晶ポリエステルが 1 乃至 9 9重量％、 特に 3乃至重量 9 7 %、 最も好適には 5乃 至 9 5重量％の量で、 熱可塑性樹脂等は残余の量で存在 するのがよい。
    [0095] (射出成形）
    [0096] 本発明においては、 液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂 又は核剤含有熱可塑性ポリエステルを混合物の形で射出 機のホッパーに供給する。 この混合物は、 両者の ドライ ブレン ドでもよいし、 メルトブレン ドでもよい。 ドライ ブレン ドは、 例えばリ ボンプレンダー、 コニカルブレン ダー、 ヘンシェルミキサーのような各種混合機を用いて 行う こ とができ、 一方メルトブレン ドは単軸または二軸 押出機、 ニーダー、 バンバリ一ミキサー、 ロール等を用 いて行う こ とができる。 一般には操作の簡便さ、 多層分 布構造の発現の容易さ等から ドライブレン ドを用いるこ とが推奨される。
    [0097] 多層容器の成形に際しては、 前記混合物を所定の溶融 粘度差を与える温度で、 射出型中に溶融射出する。 射出 機と しては射出プランジャまたはスク リ ューを備えたそ れ自体公知のものが使用され、 ノズル、 スプレー、 ゲー トを通して前記混合物を通して前記混合物を射出型中に 射出する。 これにより、 樹脂流中に前述した多層分布構 造が形成されると共に、 液晶ポリエステルに顕著な流動 配向が付与されて、 射出型キヤビティ 内に流入し、 冷却 固化されて本発明の多層分布構造容器となる。 射出型と しては、 容器形状に対応するキヤビティ を有するものが 使用されるが前述した流動配向を一軸配向に固定させる ためには、 ワ ンゲー ト型の射出型を用いるのが好ま し い。
    [0098] 射出型から型開きして取り出される多層分布構造容器 は、 これをそのまま包装容器としてユーザーに供給する ことも可能であるが、 一般には射出成形された多層分布 構造容器を熱処理するこ とが好ま しい。 この熱処理に は、 二つの作用があり、 一つは内外層の熱可塑性樹脂を 結晶化させるこ とであり、 二つは中間層の液晶ポリエス テルの一軸配向層を熱固定するこ とである。 熱可塑性樹 脂を後述する範囲に熱結晶化させるこ とによ り 、 容器内 外層の耐熱性が顕著に向上し、 レ トル ト殺菌時や調理時 の変形防止や内容品への移行性の問題が有効に解消され る。 ボリエチレンテレフタレートの場合、 密度法による 結晶化度が 1 0 %以上、 特に 2 0 %以上となるように熱 結晶化させるこ とがこの目的に有用である。 中間層の液 晶ボリエステルを熱固定乃至熱処理することによ り、 容 器の耐酸素透過性は向上し、 かつ引張強度や弾性率等の 力学的性質が向上するのみならず、 高温における強度及 び弾性率の保持率も向上する。 このよ う な熱処理は核剤 含有熱可塑性においてはさ らに望ま しいものとなる。 尚、 これ等の熱処理は必ず必要なものではないが行う こ とが望ま しい。
    [0099] 本発明の多層分布構造容器及びその製法においては、 本発明の精神を逸脱しない範囲内で多く の変更が可能で ある。 例えば、 液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂等との 混合物を中間層射出機に供給し、 熱可塑性樹脂等を内外 層射出機に供給して共射出が可能であ り 、 この場合に は、 中間層中に前記多層分布構造が発現されることが明 白 となろう。
    [0100] (発明の効果）
    [0101] 本発明の多層分布構造容器では、 液晶ポリエステルが 中間層及び熱可塑性樹脂がこれを保護する内外層と して 多層分布構造を形成しており、 しかも液晶ボリエステル が高度に一軸配向されていて顕著な耐気体透過性の改善 を示す。 また、 この液晶ポリエステルの配向層は著しく 高い弾性率及び強度を有することから、 ビール、 炭酸飲 料、 或いはエアゾール製品等を収容する耐圧容器と して 有用であり、 また高湿度条件下でも優れた耐気体透過 性を有するこ とから、 内容物保存性にも特に優れてい る。
    [0102] 特に、 核剤含有熱可塑性樹脂ボリエステルの場合には 内外ポリエステルが高度に結晶化されて耐熱性を有し、 しかも強靭であるため、 液晶ポリエステルの多層分布構 造から支持体の役目においてこの容器は耐熱性にも優れ ており、 内容物を熱間充填し、 或いは加熱殺菌する容器 と して、 また加熱再調理用包装容器と しても有用であ る。
    [0103] したがって、 この容器は蓋材をヒー ト シール （耐封 緘） 或いは巻締めにより密封することが可能であり、 耐 気体透過性並びに耐熱性に優れた密封容器と しても利用 可能である。
    [0104] (実施例）
    [0105] 次に、 本発明を実施例によって具体的に説明する。 尚、 実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性 の評価の測定方法は、 それぞれ下記の方法に従って行つ た。
    [0106] (a) P E Tの極限粘度 （ I . V . )
    [0107] 試料 0. 2mg を精秤し、 これをフエノール及びテ トラク ロルェタンの混合溶媒 （重量比 1 : 1 ) 4 0 mlに入れ、 1 3 5 °Cで撹拌下溶解する。 試料 0.2mg を精秤し、 これをフヱノール及びテ トラク ルェタ ンの混合溶媒 （重量比 1 ： 1 ) 4 0 mlに入れ、 1 3 5 °Cで撹拌下溶解する。 4 0 mlに入れ、 1 3 5。Cで 撹拌下溶解する。 溶液を 3 0 °Cの恒温水槽中でウベロー デ型粘度計によ り溶液粘度を測定し、 これによ り極限粘 度を測定し、 これにより極限粘度 [ η ] を算出する。
    [0108] t
    [0109] 相対粘度 r) re l =
    [0110] t 0 t ： 溶液の落下時間（sec) t。 ： 溶媒の落下時間（sec:
    [0111] 比粘度 7} S P = T) r e i 一 1
    [0112] - 1 ^ 1 + 4 k η S P
    [0113] 極限粘度 [ " ] =
    [0114] ΐς c
    [0115] k ： Λギンズの恒数（0.33) c ： 溶液濃度（g八 00ml) 使用材料は、 水分を十分に除去し、 測定中にも吸湿し ないように注意する。
    [0116] (b) 東洋精機製作所㈱製の溶融ポリマーの毛管式流れ特 性試験機 （キヤピログラ 1 B ) を用いて、 剪断速度と溶 融粘度 (poisel)を求めた。
    [0117] (1) 剪断応力
    [0118] τ = P r / 2 L (dyne/cm2)
    [0119] (2) 剪断速度
    [0120] T = 4 Q / π R 3 ( sec-つ (3) 溶融粘度
    [0121] 7 = て Ζ Ύ (poise = dyne-sec/cm2) し し 、
    [0122] P ： バレル内圧 （dyne/cm2)
    [0123] R ： キヤ ビラ リ 半径 （cm)
    [0124] L ： キヤ ビラ リ一長さ （cm)
    [0125] Q ： 容積流出速度 （cm3/sec)
    [0126] (c) 射出成形機
    [0127] 射出成形機 F S - 7 5 Ν ΙΠ型 （日精樹脂工業株式会社 製）
    [0128] (d) 射出条件
    [0129] 下記成形条件 （設定値） で成形を行った。
    [0130] シリ ンダー温度 2 9 0 eC
    [0131] 金 型 温 度 3 0 eC
    [0132] 射 出 圧 力 2 5 %から 9 0 %
    [0133] 射 出 速 度 5 0 %
    [0134] 金 型 肉厚 0.8 のカ ップ
    [0135] 射 出 時 間 5 sec
    [0136] 冷 却 時 間 1 0 sec
    [0137] (e) 酸素透過度 （ Q 02 )
    [0138] 酸素濃度測定装置、 ヒートシール装置、 及びカ ップ試 料を脱気箱の中に設置した後、 N 2 を約 1 O m/min の流 速で脱気箱の中に流し込み、 余分な空気は排気管よ り排 出する。 酸素濃度が 0.02%以下になったとき、 l ccの水 を入れたカップにアルミ蓋をヒートシールする。 ヒート シールが終了したカップは蓋材にセプタムをシリ コン系 の接着剤で接着する。 恒温恒湿槽で一定期間放置した 後、 セプタムよ り シリ ンジを挿入し、 一定量の気体を取 り、 ガスクロマ トグラフにかける。 酸素濃度を経時的に 測定し、 酸素透過量の増加が一定になったときの温度よ り、 酸素透過度 Q 02(cc/m2'day'atm)を計算する。
    [0139] (f) 密度及び混合率
    [0140] n—へブタ ン -四塩化炭素系密度勾配管 （池田理化株 式会社） を作成し、 2 0 eCの条件下でサンプルの密度を 求めた。 また、 その密度（g/cm3) から樹脂の混合率 ） を計算で求めた。 P E Tが非晶の場合、 L C Pは 1 0 0 %結晶化しているとして計算した。
    [0141] (g-1)
    [0142] n -へブタン -四塩化炭素系密度勾配管 （池田理化株 式会社） を作成し、 2 0 °Cの条件下でサンプルの密度を 求めた。 これによ り、 以下の式に従い結晶化度 X。 (%) を算出した。
    [0143] P c ( P — P am )
    [0144] 7Π口日日ィし Λ c = X 0 0
    [0145] P ( c -
    [0146] p 測定密度 (g/cm3)
    [0147] P 非晶密度 (1.335g/cm3) P 結晶密度 (1.455g/cm3) ただし、 ブレン ドの場合、 L C Pが 1 0 0 %結晶化し ていると して、 混合比率よ り、 P E Tのみに密度を計算 し、 測定密度とした。
    [0148] (g-2) 結晶化度 Xc
    [0149] 結晶化度の測定は、 差動走差熱量計 Parkin-Elmer社 D S C— 2 Cによ り、 標準サンプルと してイ ンジウムを 用いて行い、 動装置内蔵のコンピュータシステムを利用 し、 ベースライ ン補正あるいは熱量計算を実施した。 測 定条件は、 サンプル重量 3〜5mg， 昇温速度並びに降温 速度 1 0 -CZmin 窒素気流下で行った。
    [0150] まず採取後のサンブルについて室温 （ 2 5 eC) から融 点 （Tm ) + 3 0で付近までの昇温曲線を測定し （測定 ①） 、 結晶化熱 S 1 と結晶融解熱 S 2をそれぞれ求め た。 結晶化核剤含有ポリエチレンテレフタ レー ト （C一 P E Tと略記） 等は、 例えば結晶化核剤としてボリェチ レンが使用されている場合、 昇温時において S 1のピー クに核剤の結晶融解ピークが重なってしまい、 正確な S 1の測定が困難となる。 （第 7— A図） その場合は、 Tm + 3 0 °C付近まで昇温した試料を除冷する目的で、 降温速度 1 O eCZmin で室温まで戻し、 再度昇温曲線を 測定した。 （測定②） 測定②より結晶化核剤の結晶融解 熱量 S 3を求め （第 7— B図） 、 S 1 に S 3を加えた S 4を新たにこの試料の結晶融解熱と した。 異様の方 法で求めた S 4並びに S 2は、 最終的に液晶の混合比 率を考慮し補正をした S 4 ' 並びに S 2 ' を用いた下記 ( 1 ) 式によ り結晶化度 Xc を算出した。 S2* S4'
    [0151] 結晶化度 X。 （％) = X 100 (1)
    [0152] 2 9
    [0153] 1 S2' 1 ： 補正した結晶融解熱の絶対値 （cal/g) 1 S4* 1 ： 補正した結晶化熱の絶対値 （cal/g) 2 9 ： 1 0 0 %結晶化したポリエチレンテレフ 夕 レートの結晶融解熱 （cal/g)
    [0154] (h) 配向度 理学電機工業株式会社の X線回折装置ガイガー · フ レッ クス R A D - Bのボール · フィ ギュア法を使い、 サ ンプルを軸方向にセッ ト し、 Niフィルター下で CuKa線 を赤道上の最も強い回折ピークに 2 Θの角度を固定し、 方位角方向にサンプルを / 3 == 0 ° から 9 0。 回転させ、 強度分布曲線を求め、 次のように液晶の配向度指数と配 向度を規定した。
    [0155] 配向度指数 σ =
    [0156] 4 5。 一 σ
    [0157] 配向度 F = - 1 0 0
    [0158] 4 5 °
    [0159] I ( 3 ) は、 赤道方向での回折ピーク 2 0 = 2 0。 の 位置で方位角スキャンした時の回折強度であり、 /3はそ の方位角である。 ベースライ ンは回折強度の極小ピーク 強度とした。 配向度 Fが 0 %に近いほど、 配向が弱く 、 1 0 0 %に 近いほど配向が強い。
    [0160] ( i ) 液晶分布状態の観察
    [0161] 容器を樹脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採 取し、 ミクロ トームでその断面を薄く削り取り、 実態顕 微鏡にて断面を写真に撮り、 液晶の分布状態を観察し た。
    [0162] ( j) 流動開始温度
    [0163] 島津製作所㈱の高化式フローテスタを用いて、 樹脂の 流動開始温度を測定した。
    [0164] 下記の測定条件で測定を行った。
    [0165] ブランジャーの断面積 1 cm2 負荷圧力 1 0〜5 0 0 kg/ cm2 等速昇温速度 8 0〜3 2 0 °C
    [0166] ダイス （孔径 X孔長） l mm X l O mm 等速昇温法で軟化温度後、 停止領域を経過してプラン ジャーが再び明らかに降下し始める温度を流動開始温度 とする。
    [0167] (k) 液晶分布状態の観察
    [0168] 容器を樹脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採 取し、 ミクロ トームでその断面を薄く削り取り、 実体顕 微鏡にて断面を写真に撮り 、 液晶の分布状態を観察し
    [0169] (n) 核剤混合率
    [0170] 結晶化核剤を含まないポリエチレンテレフタ レー ト ( P E T略記） と高分子液晶 （ L C P と略記） をあらか じめわかっている混合比率でそれぞれ ド ライ プレ ン ド し ておき、 除湿式ホ ッ パー ド ライ ヤーにて 1 4 0 で 5時 間以上乾燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 で に成るよ う に温度設定したホ ッ ト ブレスにて約 1 0分間樹脂を保持し、 溶融成形した後直ち に水中に投 入して厚み約 0.5mm のシー ト を作成した。 このよ う に し て得られた混合比率のそれぞれ違う シー ト を用い （e) に 示した方法でそれぞれの試料の結晶融解熱を L P Cの混 合率に対してプロ ッ ト し、 検量線をも と に各試料の混合 率を算出した。
    [0171] 実施例 1
    [0172] ポ リ エチレンテレフタ レー ト （ P E T と略記、 ュニチ 力製、 S A — 1 2 0 6、 極限粘度 I . V . = 1.07) と液
    [0173] B曰ポ リ エステル （ L C P と略記、 セラニーズ社製、 A
    [0174] 9 5 0 ) を、 第 1 表の混合比率にてべレ ッ ト形状のま ま 混合 （表 1 の A乃至 D ) し、 ド ライ ブレ ン ド と した。 こ の混合物を、 除湿式ホッ パー ド ライ ヤーにて 1 4 0 でで
    [0175] 5時間以上乾燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度 が 2 9 0 〜 3 1 0 で に なる よ う に温度設定した型締カ
    [0176] 7 5 ト ンの射出成形機で溶融射出 し、 第 2図に示した 容器の成形を行っ た。 得られた容器は、 光沢があ り 、
    [0177] L C P は一様に分散された外観を示している。
    [0178] 比較のために、 使用した P E T と L C P をそれぞれ单 体 で 同 様 に 溶 融 射 出 し 、 第 2 図 に 示 し た 容器の成形を行っ た。 因みに、 溶融粘度は、 測定温度 2 9 O ：、 剪断速度 1 X 1 O S se c- 1で P E Tは 2.0 X 1 0 2poise、 L C Pは 1.3 x 1 0 2poiseであった。 得ら れた容器の密度、 混合率、 配向度指数及び酸素透過度を 測定した。 その結果は第 1 表に示す。 他の混合比率でも 同様に層状構造が観察される。 また、 液晶の分布状態を 前記（i) の方法により得た写真の模式図である第 6 — A 図にて示す。 液晶が層状に配向するこ と によ り、 バイャ 一性が得られたものと思われる。
    [0179] 比較例 1
    [0180] ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト （PETと略記、 ュニチカ製、
    [0181] NEH-2031 , 極限粘度 I . V . = 0.70 ) 80重量部、 液晶ボ リ エステル （LCPと略記、 セ ラニーズ社製、 A-950 ) 2 0 重量部を、 ペレッ ト形状のまま混合し、 ドライ ブレン ド と し た。 こ の混合物を、 除湿式ホ ッ パー ド ライ ヤーにて 1 4 0 で 5時間以上乾燥し、 水分を十分に除去した 後、 樹脂温度が 290〜 310で に なる よ う に温度設定した 型締カ 7 5 ト ンの射出成形機で溶融射出し、 第 2図に示 した容器の成形を行った。 得られた容器は LCP の凝集が 若干見られ、 一様に分散された外観を示していない。 こ の PET は、 こ の成形条件では溶融粘度 （測定温度 2 9 0 t：、 剪断速度 1 X 1 0 5 s e 1で 0.8 x 1 0 2poise) が低 いため、 L C Pが十分に分散されず、 こ のよ う な外観を 示したものと思われる。
    [0182] 前記実施例及び比較例で成形した容器を用いて密度、 混合率配向度及び酸素透過度の測定を した。 測定結果 は、 第 1 表に示す。 また、 液晶の分布状態を観察した結 果の写真の模式図である第 6 — B図に示す。 密度、 混合 率配向度及び分布状態についてはカツ ブ胴壁中央部を採 取し、 サンブルと した。
    [0183] 、、
    [0184] P E Tの組成比 L C Pの組成比 混合率 配向度 気体: 過度 Q 0 マーク
    [0185] (%) (%) (cc/ra2 · 24 r · atm)
    [0186] A 80 20 1.3503 21.16 74.96 0.316
    [0187] B 85 1 5 1.3465 14.88 73.44 0.828
    [0188] C 90 1 0 1.3450 12.40 72.38 1.868
    [0189] D 6 5 35 1.3565 31.40 76.47 0.067
    [0190] P E T 1 00 0 1.3375 0 0 4.067
    [0191] L C P 0 1 00 1.3980 100 78.11 0.013
    [0192] 礙 σ
    [0193] 比較例 80 20 1.3480 17.36 40.69 2.959
    [0194] この表と写真の模式図によ り、 液晶が層状に分布して いない場合は配向度も低く、 ガスバリ ヤー性が低いこ と がわかる。 また、 実施例に比べ比較例は L P Cの凝集が 見られる。
    [0195] 実施例 2
    [0196] ポ リ エチレンテレフタ レート （ P E T と略記、 ュニチ 力製、 S A — 1 2 0 6、 極限粘度 I . V . = 1.07) と液 晶ポ リ エステル （ L C P と略記、 ュニチカ製、 L C一 3 0 0 0 ) を、 第 2表の混合比率にてべレ ツ ト形状のま ま混合し、 ドライブレン ド と した。 この混合物を、 除湿 式ホ ッ パー ド ラ イ ヤーにて 1 2 0 *Cで 5時間以上乾燥 し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0 で になるよ う に温度設定した型締カ 7 5 ト ンの射 出成形機で溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を 行った。 得られた容器は、 光沢があり、 L C P ほ一様に 分散された外観を示している。
    [0197] 比較のために、 使用した P E T と L C Pをそれぞれ单 体で同様に溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を行 つた。 因みに、 溶融粘度は、 測定温度 2 9 0 で、 剪断速 度 1 X 1 O S sec- 1で P E Tは 2.0 x 1 0 2poise、 L C P ほ 1.7 x 1 0 2 po i s eであっ た。 得られた容器の密度、 混 合率、 配向度指数及び酸素透過度を測定した。 その結果 は第 2表に示す。 ま た、 実施例における液晶 （混合率 2 0 % ) の分布状態の写真の模式図である第 6 — C図に 示す。 尚、 上記の密度、 混合率、 配向度及び分布状態に ついての測定にはカ ツ プリ ング胴壁中央部を採取し、 サ ンブルと した。 液晶が層状に配向する こ と に よ り 、 バイ ヤー性が得られたものと思われる。
    [0198] 第 2表
    [0199] P E Tの組成比 L C Pの組成比 混合率 配向度 気体透過度 Q02 マ ー ク
    [0200] ■ %) (重量％) (%) (%) (cc/m2-24hr-atm) 実施例 2
    [0201] 80 20 1.3475 19.61 56.76 1.463
    [0202] A
    [0203] B 85 1 5 1.3447 14.14 54.29 2.220
    [0204] C 9 0 1 0 1.3437 12.16 54.47 2.917
    [0205] P E T 1 00 0 1.3375 0 0 4.067
    [0206] L C P 0 1 00 1.3885 0 70.09 0.088
    [0207] rrr
    [0208] 実施例 3 - 実施例 1 で作成した容器を 1 4 0 でで熱結晶化させ た。 L C Pの混合比が高い場合 （例えば L C P 3 5 % ) ほ、 P E Tが非晶質であっても高温下 （ 1 8 0で） での 容器外観の変形は見られない。 L C Pの混合率が低い場 合 （例えば L P C 1 0 % ) でも、 P E Tの 2 0 %ほど結 晶化していれば変形は見られない。 それに対し、 P E T が非晶質の場合で L C Pの混合率の低い場合には変形が 認められ、 P E T单体の場合には原形をと どめないほど 大変形が生じた。
    [0209] 以上のこ と によ り L C Pを混合するこ と、 或いは結晶 化するこ と による耐熱性の付与が確認された。
    [0210] 実施例 4
    [0211] ポ リ エチレンテレフタ レート （ P E T と略記、 ュニチ 力製、 S A — 1 2 0 6、 極限粘度 I . V . = 1.07) と液 晶ポ リ エステル （ L C P と略記、 セラニーズ社製、 A — 9 5 0 ) を、 第 1 表の混合比率にてペレッ ト形状のまま 混合し、 ド ライ ブレン ド と した。 この混合物を、 除湿式 ホ ッ パー ド ライ ヤーにて 1 4 0 :で 5時間以上乾燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0 になるよう に温度設定した射出成形機 （日精樹脂工業株 式会社製 F S - 7 5 Ν ΠΙ型） で溶融射出し、 第 2図に示 した容器の成形を行っ た。 得られた容器ほ、 光沢があ り、 L C Pは一様に分散された外観を示している。
    [0212] 溶融粘度は、 測定温度 2 9 0で、 剪断速度 1 X 1 0 4 sec-1 で P E T ほ 4.4 x l 0 2poise、 し じ ？ は 3.5 x 1 0 2 poiseであった。 得られた容器の密度、 混合率及び 酸素透過度を度を測定した。 その結果は第 3表に示す。 また、 液晶の分布状態は、 実施例 2の写真の模式図であ る第 6 — A図と略同様であった。 液晶が層状に配向する こ と によ り、 バイヤー性が得られたものと思われる。 比較例 2
    [0213] ポ リ エチレ ンテレフタ レー ト （ P E T と略記、 ュニチ 力製、 N E H - 2 0 3 1 、 極限粘度 1 . V . = 0.70) 8 0重量部、 液晶ポ リ エステル （ L C P と略記、 セラ ニーズ社製、 A - 9 5 0 ) 2 0重量部を、 ペレッ ト形状 のま ま混合し、 ド ライ ブレン ド と した。 この混合物を、 除湿式ホッパー ド ライ ヤーにて 1 4 0 でで 5時間以上乾 燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0 °Cになるよう に温度設定した射出成形機 （日精樹 脂工業株式会社製 F S - 7 5 N III型） で溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を行った。 得られた容器は L C P の凝集が若干見られ、 一様に分散された外観を示して いない。 この P E Tは、 この成形条件では溶融粘度 （測 定温度 2 9 O t：、 剪断速度 1 X 1 0 4 sec-1 で 3.0 X 1 0 2poise) が低いため、 L C Pが十分に分散されず、 このよ う な外観を示したものと思われる。 前記実施例及 び比較例で成形した容器を用いて密度、 混合率及び酸素 透過度の測定をした。 測定結果ほ、 第 3表に示す。 第 3表
    [0214] P E Tの組成比 L C Pの組成比 密 度 混合率 気体透過度 Q02 マ ー ク
    [0215] 隱％) (g/cni2) (%) (cc/m -24hr-atra) 議 0/0)
    [0216] 実施例 4
    [0217] * 80 20 1.3503 21.16 0.316
    [0218] A
    [0219] B 85 1 5 1.3465 14.88 0.828
    [0220] C 90 1 0 1.3450 12.40 1.868
    [0221] D 65 35 1.3565 31.40 0.067 比較例 2 80 20 1.3480 17.36 2.959
    [0222] 実施例 5
    [0223] ポ リ エチレンテレフタ レー ト （ P E T と略記、 ュニチ 力製、 S A — 1 2 0 6、 極限粘度 1 . V . = 1.07) と液 曰曰ポ リ エステル （ L C P と略記、 ュニチカ製、 L C一
    [0224] 3 0 0 O A — 9 5 0 ) を、 第 2表の混合比率にてべレ ツ ト形状のまま混合し、 ドライ ブレン ド と した。 この混合 物を、 除湿式ホ ッ パー ド ラ イ ヤ一にて 1 2 0 :で 5時 間以上乾燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0 で になるよ う に温度設定した射出成形機
    [0225] (曰精樹脂工業株式会社製 F S - 7 5 Ν III型） で溶融射 出し、 第 2図に示した容器の成形を行った。 得られた容 器は光沢があり、 L C Ρ ほ一様に分散された外観を示し ている。 因みに、 溶融粘度ほ測定温度 2 9 O ；、 剪断速 度 1 X 1 0 sec-1 で P E T は 4.4 X 1 0 2poise、 L C
    [0226] P は 2.5 x 1 0 opise であった。 得られた容器の密度、 混合率及び酸素透過度の測定を した。 その結果は、 第 4 表に示す。
    [0227] 第 4表
    [0228] P E Tの組成比 L C Pの組成比 密 度 混合率 気体透過度 Q 02 マ ー ク
    [0229] (重量％) (重量％) (g/cm2) (%) (cc/ra2 -24hr-atni) 実施例 5
    [0230] 80 20 1.3475 19.61 1.463
    [0231] A
    [0232] B 85 1 5 1.3447 14.14 2.220
    [0233] C 90 1 0 1.3437 12.16 2.917
    [0234] 実施例 6
    [0235] ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （ P E T と略記、 密度 1.34§/cm3 、 極限粘度 I V = 1.07) 1 0 0重量部に、 結 晶化核剤と して低密度ポリ エチ レ ンを 3重量部混合した 結晶化核剤含有 Ρ Ε Τ ( C — Ρ Ε Τ と略記） と、 液晶 ポ リ エス テ ル （ L C P と略記、 セ ラ ニーズ社製， Α — 9 5 0 ) を第 5表の混合比率にてべレ ッ ト形状のまま混 合し、 ド ラ イ ブ レ ン ド した。 こ の混合物を、 除湿式ホ パードライャ一にて 1 4 0でで 5時間以上乾燥し、 水分 を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0 t:に成 るよう に温度設定した型締カ 7 5 ト ンの射出成形機で溶 融射出し、 第 2図に示した容器の成形を行った。 得られ た容器は、 光沢があり、 L C Pは一様に分散された外観 を示している。
    [0236] さ らに使用した C一 P E T と L C Pをそれぞれ単体で 上記と同様に溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を 行つた。
    [0237] こ れらの容器に対し以下に示す耐熱試験を行った。 雰 囲気温度が 2 6 0でであるオーブン中に 1 0分間これら の容器を置き、 オーブン加熱後の容器の変形状態を目視 に よ り観察した。 変形状態を第 5表に示した。 あわせて オーブン処理前の混合率、 配向度指数、 酸素透過度、 並 びにオーブン処理前後の容器の結晶化度を示す。 C - P E T単体では 2 6 0でー 1 0分という熱処理を受ける と 変形して しまい既に容器と しての機能は保たれていな い。 しかし、 C一 P F T に L C Pを混合率 1 5重量％以- 上混合した物では、 熱処理による容器の若干の収縮ほあ るが変形はまったく見られない。 液晶の分布状態を前記 の方法によ り得た写真の模式図は実施例 1 の第 6 - A と 略同様であっ た。 このこ と よ り 、 液晶が層状に配向する こ とで支持体の役割をしており耐熱性を飛躍的に高めて いる こ とが判る。 また液晶が層状に配向している こ と は、 酸素透過度の測定値が低く なつているこ とからも明 らかである。
    [0238] 次に C一 P E Tの結晶化並びに、 L C Pの一軸配向層 を熱固定する目的で 1 4 0 : — 5分という条件で前熱処 理を行った。 これら前熱処理を行った容器を前出と同様 に 2 6 の雰囲気下のオーブン に 1 0分間置き、 容器 の変形状態を目視によ り観察した。 これらの結果を第 6 表に示す。 あわせて混合率、 並びにオーブン処理前後の 容器の結晶化度 （ （ g - 2 ) によ り測定） を示す。 C一 P E T単体ではこのよう な前熱処理を受けても容器の変 形が起きてしまい耐熱性はない。 しかし、 C — P E Tに L C Pを混合率 1 0重量％以上混合した物では、 変形は まったく見られず、 L C Pが支持体の役割をしており耐 熱性を飛躍的に高めているこ とが判る。 更に容器の収縮 も起こ っておらず、 これほ前熱処理による C一 P E Tの 結晶化が特に効を奏していると思われる。 尚、 表に示し た混合率、 結晶化度、 並びに配向度指数はカッ プ胴壁中 央部を採取し、 サンブルと した。
    [0239] ※オーブン処理条件は 2 6 0 °C - 1 0分である
    [0240] Λ-
    [0241] C - PET の L C P の 混合率 結晶化度 （％) 配向度 変形状態 マ ー ク 組 成 比 組 成 比
    [0242] (%) 前 熱 オーブン (%)
    [0243] 処 理 後 処 理 後
    [0244] A 95 5 4.9 23.4 31.9 68.0 多少変形
    [0245] B 90 1 0 10.8 24.7 32.1 73.1 変形無し
    [0246] C 85 1 5 16.7 25.3 33.0 75.2 変形無し
    [0247] D 80 20 19.0 25.8 33.3 77.7 変形無し
    [0248] L C P 0 1 00 100 78. * 変形無し
    [0249] 1 00 0 0 23.1 31.7 0 変 形 大
    [0250] ※前熱処理条件は 140°C— 5分でる。
    [0251] ※オーブン処理条件は 260 °C - 1 0分である,
    [0252] 実施例 7 - 実施例 6 で使用した P E T 1 0 0重量部に対し、 結晶 化核剤と して無機フ ィ ラーを 3重量部混合した C一 P E T と 、 無機フ ィ ラーを 1 重量部と低密度ポ リ エチ レ ン 2 重量部混合した C一 P E Tを作成した。 こ れに実施例 6 で用いた液晶ボ リ エステルを重量比で 8 0 ： 2 0 と なる よ う にペレ ツ ト形状のま ま混合し、 ド ライ ブレ ン ド と し た。 こ の と きあわせて実施例 6 で使用した C - P E Tも 上記の混合率で ド ラ イ ブレン ド しておいた。 これら混合 物を、 除湿式ホ ッ パー ド ラ イ ヤーに て 1 4 0 で で 5時 間以上乾燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 O t: に成るよ う に温度設定した型締カ 7 5 ト ンの射出成形機で溶融射出し、 第 2図に示した容器の 成形を行っ た。 得られた容器はそれぞれ光沢があ り 、 L C P は一様に分散された外観を示している。
    [0253] こ られら容器に実施例 6 で施したの と同様な耐熱試験 を行いオーブン取り 出し後の容器の状態を目視にて観察 しその結果を第 7表に示す。 それぞれの容器は変形ほ起 こ っ てレヽなかっ た。
    [0254] これら熱処理を受けた容器に対し以下に示すよ う な落 下試験を行っ た。 それぞれの容器に蒸留水が満注になる よ う にいれ、 アルミ箔にて密封した後、 5 0 c mの高さよ り コ ンク リ ー ト床面上に密封容器の底面部が当たるよ う に 2回落下させ、 水の漏れ並びに容器の破壊状態を調べ た。 結晶化核剤 と して無機フ ィ ラーのみを用いた容器 は、 高分子核剤のみ、 並びに両者を併用した容器に比べ
    [0255] -0
    [0256] て若干の脆さがある。 これは高分子核剤が C一 P E T中 で結晶化核剤と して作用しているばかり ではなく、 高分 子核剤が持つゴム弾性的な性質が衝撃を吸収していると 思われる。 これらの結果をあわせて第 7表に示す。 なお 表に示した混合率、 結晶化度、 並びに配向度指数はカツ ブ胴壁中央部を採取し、 サンブルと した。
    [0257] 第 7 表
    [0258]
    [0259] ※オーブン処理条件は 2 6 0。C一 1 0分である
    [0260] ※低密度 P E ：低密度ボリエチレン
    [0261] 比較例 3 - 実施例 6 で使用した C一 P E T及び液晶ポリ エステル ( L C P ) について、 L C Pを混合率 8 0 %混合した同 様の容器を成形し、 2 6 0で— 1 0分オーブン熱処理を 行った。 こ の容器と、 実施例 6の第 5表のオーブン処理 後の容器に関し、 実施例 7 に示した様な落下試験を行つ た。 結果を第 8表に示す。
    [0262] 第 8表
    [0263]
    [0264] 比較例 4
    [0265] ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト （ P E T と略記、 密度 1.34§/cm3 、 極限粘度 I V = Q.46 ) 1 0 0重量部に、 結 晶化核剤と して低密度ポリ エチ レ ンを 3重量部混合した 結晶化核剤含有 P E T ( C — P E T と略記） と、 液晶 ポ リ エステル （ L C P と略記、 セ ラニーズ社製， A — 9 5 0 ) 8 0 ： 2 0重量％の混合比率にてペレ ッ ト形状 のまま混合し、 ド ライ ブレ ン ド と した。 この混合物を、 除湿式ホッパード ライ ヤーにて 1 4 0 でで 5時間以上乾 燥し、 水分を十分に除去した後、 樹脂温度が 2 9 0 〜 3 1 0でに成るよう に温度設定した型締カ 7 5 ト ンの射 出成形機で溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を行 つた。 得られた容器は L C Pの凝集が若干見られ、 一様 に分散された外観を示していない。 この C一 P E Tは、 この成形条件では、 溶融粘度が低いため、 L C Pが十分 に分散されず、 このよ う な外観を示したものと思われ る。 実施例 6並びに こ の比較例で成形した容器を用い て、 実施例 6 と同様な耐熱試験を行っ た。 結果を混合 率、 オーブン処理前後の容器の結晶化度、 並びに配向度 指数とあわせて第 9表に示す。 また液晶の分布状態を観 察した結果の写真の模式図は、 比較例 1 の第 6 — B と略 同様であっ た。 なお、 表に示した混合率、 結晶化度、 並 びに配向度指数はカ ツ ブ胴壁中央部を採取し、 サンブル と した。
    [0266] 第 9 表
    [0267]
    [0268] ※オーブン処理条件は 2 6 0 °C - 1 0分である,
    [0269] 実施例 8 - 実施例 6 で用いた C — P E T と、 無機充塡材 2 0重量 %を服務液晶ポ リ エステル （ L C P と略記、 上野製薬 製） を第 5 表の混合比率にてべ レ ッ ト形状のま ま混合 し、 ド ライ ブレン ド と した。 この混合物を、 除湿式ホ パー ド ライヤーにて 1 5 0 でで 5時間以上状乾燥し、 水 分を十分に除去した後、 樹脂温度が 3 1 0 〜 3 6 0 で に 成るよ う に温度設定した型締カ 7 5 ト ンの射出成形機で 溶融射出し、 第 2図に示した容器の成形を行っ た。 得ら れた容器は、 光沢があ り 、 L C P は一様に分散された外 観を示している。 これら容器に実施例 6 で施したのと同 様な耐熱試験を行いオーブン取り 出し後の容器の状態を 目視にて観察しその結果を第 1 0表に示す。 それぞれの 容器は変形は起こ っていなかっ た。
    [0270] これら熱処理を受けた容器に対し実施例 7 と同様な落 下試験を行い、 容器の破壊状態を調べた。 この結果をあ わせて第 1 0表に示す。 L C P側に入っている無機充塡 材の効果で容器自体脆く なる傾向は見られず、 破壊に至 つ た容器はなかっ た。 これは C一 P E T側に入っている 高分子核剤の効果が大きいものと思われる。 o 表
    [0271]
    [0272] ※オーブン処理条件は 2 6 0。C— 1 0分である,
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1)熱可塑性樹脂 と液晶ポ リ エス テル と を含有 し且つ熱可 塑性樹脂 の融点及び液晶 ポ リ エ ス テルの流動開始温度の いずれか高温側の温度よ り も 1 o °c以上の温度範囲 にお い て、 ず り 速度 1 X lC^sec-1以上の条件で測定 し て熱可 塑性樹脂の溶融粘度が液 晶 ポ リ エ ス テルの溶融粘度 よ り も 大で あ る混合物 を容器成形用射 出型中 に 前記溶融粘度 差 を与 え る 樹脂温度で溶融射 出 し、 主 と し て 内外 に分布 さ れた熟可塑性樹脂 と、 主 と し て 中心部に 実質的 に連続 し て 分布 し た液晶 ポ リ エ ス テル と か ら成る 多層分布構造 を 型内 で形成す る こ と を 特徴 と す る耐気体透過性 に優れ た 液晶 ポ リ エ ス テ ル容器の製法。
    (2)前記熱可塑性樹脂が結晶化核剤を 含有する結晶性熱可 塑性樹脂 で あ る こ と を特徴 と す る 耐気体透過性及 び耐熱 性 に優れ た請求項第 1 項記载の液 晶 ポ リ エ ス テル容器の 製法。
    (3)前記熱可塑性樹脂が結晶化核剤を含有する結 晶性熱可 塑性ポ リ エ ス テル で あ る こ と を特徴 とす る 耐気体透過性 及び耐熱性 に 優れ た請求項第 1 項叉 は第 2 項記載の液晶 ポ リ エ ス テル容器の製法。
    (4)主 と し て 内外表面側に層状に分布 し た熱可塑性樹脂 と、 主 と し て 中心 に層 状、 繊維状、 フ レー ク 状或い は粒状 に 分布 し た 液晶 ポ リ エ ス テ ル と か ら 成 り、 該液 晶 ポ リ エ ス テ ルは容器壁厚み方向 に 透視 し た と き に 容器面方 向 に 実 質上連続 し た形態 で存在す る と 共 に、 主 と し て 1 軸方 向 に分子配 向 さ れてお り、 かつ熱可塑性樹脂 は実質上未配 向 であ る こ と を特徴 と す る耐気体透過性に 優れた 液晶 ポ リ エ ス テル容器。
    (5)前記液晶 ポ リ エス テルが （ I ) 芳香族ジカルボン酸成 分 と 芳香族 ジオ ール成分 と の重縮合物か ら 成る ポ リ エ ス テノレ、 ( Π ) 芳香族 ヒ ド ロ キ シ カ ルボン酸の重縮合物か ら な る ポ リ エ ス テル、 （ 1Π ) 上記 （ I ) 及び （ Π ) の ポ リ エ ス テ ル の コ ポ リ エ ス テル、 及び （ IV ) 上記 （ 1 ) 、
    ( Π ) 及び （ III ) の ポ リ エ ステルの少な く と も 1 種以上 と ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト と の コ ポ リ エ ス テルか ら 成 る群よ り 選ばれ た少な く と も 1 種のサ ー モ ト 口 ピ ッ ク ポ リ エ ス テルで あ る 請求項第 4 項記載の耐気体透過性に 優れた液晶ポ リ エ ス テル容器。
    (6)前記液晶 ポ リ エ ス テルは、 下記式
    配向
    S2向
    4 5 * - σ
    F = X 0 0
    4 5
    ( 式中 Ι ( |3 ) は、 C u K a 線 を用 い、 赤道上最も強 い 回折 ピー ク （ 2 0 = 2 0 · ) に 角度 を 固定 し、 方位角 方 向 に ス キ ャ ン さ せた と き の 回折強度で あ り、 /3 はそ の 方位角 を 表す。 ） で定義される配向度（F)が 5 0 %以上配 向 さ れて い る請求項第 4 項記載の耐気体透過性に 優れた 液 晶 ポ リ エ ス テル容器。
    (7)前記液晶 ポ リ エ ス テルが 5乃至 8 0重量％ の範囲で含 ま れる こ と を特徴 とする 請求項第 4項記載の耐気体透過 性 に優れた液晶 ポ リ エ ス テル容器。
    (8)前記熱可塑性樹脂は 1 0 %以上の結 晶化度を有 し て い る こ と を 特徴 と す る 請求項第 4項記載の耐気体透過性及 び耐熱性 に優れ た 液晶 ポ リ エ ス テ ル容器。
    (9)前記熱可塑性樹脂がポ リ エ チ レ ン テ レフ タ レー ト で あ る 請求項第 4項乃至 8項記載の容器。
    (10)前記熟可塑性樹脂が結晶化核剤 を 含有する結 晶性熟 可塑性樹脂 で あ る こ と を 特徴 と す る耐気体透過性及び耐 熱性に優れ た請求項第 4項乃至 8 項記載の液晶 ポ リ エ ス テル容器。
    (11)前記熱可塑性樹脂が結晶化核剤を含有する結晶性熱 可塑性ポ リ エ ス テ ルで あ る こ と を 特徴 と す る耐気体透過 性及び耐熱性 に優れた請求項第 1 0項記載の液晶 ポ リ ェ ス テル容器。
    (12)前記結晶化核剤が高分子核剤、 有機金属塩、 珪酸質 化合物 か ら選 ばれ た も の で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 第 10項叉 は第 11項記載の容器。
    (13)前記熱可塑性樹脂及び液晶 ポ リ エ ス テ ルに加 えて、 無機充填材を 1 重重％ 以上含有さ せ る こ と を 特徴 とす る 請求項第 4項、 第 1 0項叉は第 1 1 項記載 の容器。
    (14)前記無機充塡材が液 晶 ポ リ エ ス テルに 多 く 存在 し て い る こ と を 特徴 と する請求項第 1 3項記載の容器。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU626140B2|1992-07-23|
    EP0429654A1|1991-06-05|
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    CA2029901A1|1990-09-18|
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    引用文献:
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    JP6381789A|JPH074913B2|1989-03-17|1989-03-17|液晶ポリエステル容器|
    JP01/63817||1989-03-17||
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    JP01/136073||1989-05-31||KR1019900702471A| KR920700156A|1989-03-17|1990-03-17|액정 폴리에스테르 용기 및 그것의 제조방법|
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